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        FCSE | 前沿研究:煤直接液化過程中供氫溶劑對自由基反應的調控研究
        發布時間: 來源: 高教學術公眾號

          研究背景及意義

          煤直接液化過程遵循自由基反應機理,自由基的反應行為決定產物分布。其中,自由基的釋放過程主要與煤中有機結構的化學鍵組成有關,褐煤是一種高含氧的原料,熱化學轉化過程會生成含氧芳香族化合物。然而,對于煤直接液化反應而言,“富氫”環境是顯著特征,煤中氧元素在反應中轉化生成水而造成氫和氧元素的浪費。為探究供氫溶劑對煤中含氧官能團轉化的調控過程,本研究通過褐煤的氫解反應,結合量子化學計算分析,總結出供氫溶劑對煤直接液化自由基中間體調控機理,為含氧化合物定向轉化提供了理論依據。

          研究內容及主要結論

          基于煤熱解自由基機理,通過量子化學計算證實了自由基攫氫反應的H傳遞機理。當供氫溶劑的αH被自由基攫取之后,β位置的C?H鍵被活化,可在受熱過程中完成第二個H自由基的釋放。第一步中由煤熱解自由基攫氫引發的H傳遞過程和第二步的H自由基自發脫落過程構成了供氫溶劑的供氫機理。由此產生的H自由基不僅可與煤熱解產生的自由基結合,同時也可參與由H自由基引發的自由基誘導反應。主要結論如下:

          1.量子化學計算表明,H自由基可促進酚羥基的脫落,促使其產生水。依據理論研究推測,無論是自由基的攫氫反應還是第二步脫落的H自由基,都可用于煤熱解產生的自由基的穩定,但當供氫溶劑持續增大,供氫溶劑用量大于煤熱解產生的自由基時,供氫溶劑第二步脫落的H自由基將用于誘導熱解反應。

          2.通過褐煤的氫解反應發現,隨著供氫溶劑比例的增大,酚類化合物的收率先增大后降低,且與水產率呈現互逆過程,450 °C時,供氫溶劑以mTHN:mcoal= 4:1的比例添加時處于拐點。高于該拐點時,供氫溶劑第二步脫落的H自由基引發了較多的誘導熱解反應,導致酚產率下降。

          本研究的結果進一步充實了煤直接液化過程的自由基反應機理。

        圖1 煤熱解自由基傳遞對含氧官能團轉化的機理(CR:煤熱解自由基碎片;TS:過渡態,數值表示能壘,kJ/mol,450 °C)

        圖2 溶劑自由基的連續脫氫能壘(數值表示能壘,kJ/mol,450 °C)

        圖3 H自由基的誘導熱解反應(數值表示能壘,kJ/mol,450 °C)

        圖4 煤直接液化產物中酚類化合物的收率(a)和水產率(b),450 °C

          研究亮點

          本研究提出了供氫溶劑的自由基反應機理,通過供氫溶劑的兩步H傳遞反應以及H自由基的誘導熱解反應,描述了供氫溶劑參與后對褐煤氫解反應中含氧官能團的轉化機理。為供氫溶劑的評價模型、煤直接液化的自由基機理研究提供了新思路。相關成果以“Regulation of radicals by hydrogen-donor solvent in direct coal liquefaction”為題,已發表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上(DOI: https://doi.org/10.1007/s11705-022-2186-7)。

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          作者及團隊介紹

          李旺(第一作者),太原理工大學2018級博士研究生,研究方向為煤液化。

          李文英(通訊作者),省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室主任,太原理工大學教授,博士生導師。圍繞煤炭清潔高效轉化利用方向,長期從事煤化學化工基礎和煤炭資源化技術集成系統研究。包括1)煤的物理化學結構與煤熱解氣化反應性;2)低階煤熱解與高效轉化過程設計;3)煤基液體產物深加工精制;4)煤制清潔燃料/化學品催化劑研制及工藝開發;5)煤基多聯產系統設計。

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        責任編輯:施惠文

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